Зависимость свойств фторированных активирующих носителей и металлоценовых катализаторов сополимеризации этилена от характеристик мезопористых силикагелей

封面

如何引用文章

全文:

开放存取 开放存取
受限制的访问 ##reader.subscriptionAccessGranted##
受限制的访问 订阅或者付费存取

详细

Актуальный подход к нанесенным металлоценовым катализаторам (со)полимеризации этилена основан на использовании так называемых активирующих носителей—силикагелей, поверхность которых модифицирована взаимодействием с триалкилалюминием, с последующей термоокислительной обработкой и фторированием. В работе представлены результаты сравнительного исследования активирующих носителей на основе мезопористыхсиликагелей с различной морфологией (микросферическая, тороидальная, гранулы) и удельной площадьюповерхности (270–660 м2/г). Активирующие носители, содержащие Al и Fв количестве 1,19–1,92 и 3,4–3,8 ммоль/г соответственно, были использованы для приготовления катализаторов сополимеризации этилена с гексеном-1 на основе (η5-BuC5H4)2ZrCl2,активированного Et3Al. Полученные катализаторы продемонстрировали активность 23,2–56,8 кгПЭ/(ммольZrч) (25 атм, 80°C), максимальную для катализатора на основе мезопористого силикагеля ES-70, характеризующегося узким распределением микро пор по размеру (D = 20 нм). Катализатор сравнения на основе ES-70, приготовленный с использованием модифицированного метилалюмоксана ММАО-12, показалактивность 20 кгПЭ/(ммольZrч). Для всех катализаторов в полимеризации этилена наблюдался эффект репликации, что позволяет их использование в промышленных газофазных процессах производства линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП).

作者简介

O. Kostomarova

SIBUR-Innovation LLC

г. Томск, 634022 Россия

I. Nifant'ev

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS; Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry

г. Москва, 119991 Россия; г. Москва, 119991 Россия

N. Kolosov

SIBUR-Innovation LLC

г. Томск, 634022 Россия

S. Zubkevich

SIBUR-Innovation LLC

г. Томск, 634022 Россия

P. Komarov

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS

г. Москва, 119991 Россия

P. Ivchenko

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS

Email: phpasha1@yandex.ru
г. Москва, 119991 Россия

参考

  1. Jubinville D., Esmizadeh E., SaikrishnanS., Tzoganakis C., Mekonnen T.A comprehensive review of globalproduction and recycling methods of polyolefin (PO) based products andtheir post-recycling applications // Sustain. Mater. Technol. 2020. V. 25.ID e00188. https://doi.org/10.1016/j.susmat.2020.e00188
  2. Sauter D.W., Taoufik M., Boisson C.Polyolefins, asuccess story // Polymers.2017. V. 9. № 6.ID 185. https://doi.org/10.3390/polym9060185
  3. Global Polyolefins Market Snapshot. FGE Nexant.https://www.nexanteca.com/blog/202410/global-polyolefins-market-snapshot(дата обращения: 20.05.2025).
  4. Market volume of polyethylene worldwide from 2015 to 2022, witha forecast for 2023 to 2030. Statistica.https://www.statista.com/statistics/1245162/polyethylene-market-volume-worldwide/(дата обращения: 20.05.2025).
  5. Nifant’ev I.E.,Salakhov I.I., Ivchenko P.V. Transition metal–(μ-Cl)–aluminum bonding inα-olefin and diene chemistry // Molecules. 2022. V. 27. № 21. ID 7164. https://doi.org/10.3390/molecules27217164
  6. McDaniel M.P.Controlling polymer properties with the Phillips chromiumcatalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. № 9. P. 1559–1564. https://doi.org/10.1021/ie00081a001
  7. Nifant’evI., Komarov P., Sadrtdinova G.,Safronov V., Kolosov N.,Ivchenko P.Mechanistic insights of ethylenepolymerization on Phillips chromium catalysts // Polymers. 2024. V. 16.№ 5. ID 681. https://doi.org/10.3390/polym16050681
  8. Chum P.S., Swogger K.W. Olefinpolymer technologies—history and recent progress at The Dow Chemical Company// Prog. Polym. Sci. 2008. V. 33. № 8. P. 797–819. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003
  9. Sedov I.V., Makhaev V.D., Matkovskii P.E.Single-site catalystsin the industrial production of polyethylene // Catal. Ind. 2012.V. 4. № 2. P. 129–140. https://doi.org/10.1134/s2070050412020109
  10. Sinn H., Kaminsky W.,Vollmer H.J., Woldt R.Living polymers»on polymerization with extremelyproductive Ziegler catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. 1980. V.19. № 5. P. 390–392. https://doi.org/10.1002/anie.198003901
  11. Götz C., Luft G.,Rau A., Schmitz S.MAO-free metallocene based catalysts in highpressure polymerization of ethylene and 1-hexene // Chem. Eng. Technol.1998. V. 21. № 12. P. 954–958. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-4125(199812)21: 12<954::AID-CEAT954>3.0.CO;2-T
  12. Yuan S.-F., YanY., Solan G.A., Ma Y., Sun W.-H.Recent advancements inN-ligated group 4 molecular catalysts for the (co)polymerization of ethylene // Coord. Chem. Rev. 2020. V. 411. ID 213254. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213254
  13. Shamiri A., Chakrabarti M.H., Jahan S., Hussain M.A.,Kaminsky W., Aravind P.V., Yehye W.A. The influenceof Ziegler–Natta and metallocene catalysts on polyolefin structure, properties, andprocessing ability // Materials. 2014. V. 7. № 7. P. 5069–5108. https://doi.org/10.3390/ma7075069
  14. Zaccaria F., ZuccacciaC., Cipullo R., Budzelaar P.H.M.,VittoriaA., Macchioni A., Busico V., Ehm C.Methylaluminoxane’s molecular cousin:a well-defined andcomplete»Al-activator for molecular olefin polymerization catalysts// ACS Catal. 2021. V. 11. № 8. P. 4464–4475. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05696
  15. Severn J.R., Chadwick J.C., Duchateau R., Friederichs N. Boundbut not gagged»immobilizing single-siteα-olefin polymerization catalysts // Chem.Rev. 2005. V. 105. № 11. P. 4073–4147. https://doi.org/ 10.1021/cr040670d
  16. GallasJ.-P., Goupil J.-M., Vimont A., Lavalley J.-C., Gil B., GilsonJ.-P., Miserque O.Quantification of water and silanol species onvarious silicas by coupling ir spectroscopy andin situthermogravimetry// Langmuir. 2009. V. 25. № 10. P. 5825–5834. https://doi.org/10.1021/la802688w
  17. Ide M., El-Roz M., De Canck E., Vicente A.,Planckaert T., Bogaerts T., VanDriessche I., LynenF., Van Speybroeck V., Thybault-Starzyk F., Van Der Voort P.Quantification of silanol sites for the most common mesoporous orderedsilicas and organosilicas: total versus accessible silanols // Phys. Chem.Chem. Phys. 2013. V. 15. № 2.P. 642–650. https://doi.org/10.1039/c2cp42811c
  18. Zijlstra H.S., Harder S.Methylalumoxane—history, production, properties, and applications// Eur. J. Inorg. Chem. 2015. V. 2015. № 1.P. 19–43. https://doi.org/10.1002/ejic.201402978
  19. Luo L.,Younker J.M., Zabula A.V.Structureof methylaluminoxane (MAO): extractable [Al(CH3)2]+for precatalyst activation// Science. 2024. V. 384. № 6703. P. 1424–1428. https://doi.org/10.1126/science.adm7305
  20. Collins S., Linnolahti M.A cooperative modelfor metallocene catalyst activation by methylaluminoxane // Dalton Trans.2025. V. 54. № 6. P. 2331–2339. https://doi.org/10.1039/d4dt03124e
  21. Zijlstra H.S., LinnolahtiM., Collins S., McIndoe J.S. Additive and aging effects onmethylalumoxane oligomers // Organometallics. 2017. V. 36. № 9. P. 1803–1809. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00153
  22. Nifant'ev I.E., Komarov P.D., Kostomarova O.D., Kolosov N.A.,Ivchenko P.V.MAO- and borate-free activatingsupports for group 4metallocene and post-metallocene catalysts ofα-olefin polymerization and oligomerization //Polymers. 2023. V. 15. № 14. ID 3095. https://doi.org/10.3390/polym15143095
  23. SaudemintT., Spitz R., Broyer J.-P., Malinge J., Verdel N.Activatorsolid support for metallocene catalysts in the polymerization of olefins,a process for preparing such a support, and the correspondingcatalytic system and polymerization process // Patent USA. № 6239059B1. 2001.
  24. Prades F., Broyer J.-P., Belaid I., Boyron O., MiserqueO., Spitz R., Boisson C. Borate and MAO free activatingsupports for metallocene complexes // ACS Catal. 2013. V. 3.№ 10. P. 2288–2293. https://doi.org/10.1021/cs400655y
  25. Tisse V.F., Boisson C., McKennaT.F.L.Activation and deactivation of the polymerization of ethylene overrac-EtInd2ZrCl2and (nBuCp)2ZrCl2on an activating silica support// Macromol. Chem. Phys. 2014. V. 215. № 14. P. 1358–1369. https://doi.org/10.1002/macp.201400023
  26. ASTM E203-16. Standard test method for water using volumetricKarl Fischer titration. ASTM International. https://store.astm.org/e0203–16.html(дата обращения: 20.05.2025).
  27. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E.Adsorption of gasesinmultimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60.№ 2. P. 309–319. https://doi.org/10.1021/ja01269a023
  28. Bae Y.-S., Yazaydın A.Ö., Snurr R.Q.Evaluation of the BET method for determining surface areasof MOFs and zeolites that contain ultra-micropores // Langmuir. 2010.V. 26. № 8. P. 5475–5483. https://doi.org/10.1021/la100449z
  29. Barrett E.P., Joyner L.G.,Halenda P.P.The determination of pore volume and area distributionsin porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 1. P. 373–380. https://doi.org/10.1021/ja01145a126
  30. Нифантьев И.Э., Костомарова О.Д., Колосов Н.А., Зубкевич С.В., Комаров П.Д., Виноградов А.В., Ивченко П.В.Зависимость свойств фторированного активирующего носителяи нанесенного металлоценового катализатора сополимеризации этилена от предварительной термообработки мезопористогосиликагеля// Нефтехимия. 2025. Т. 65. № 4. С. 295–305.
  31. Severn J.R. Recent developments in supported polyolefin catalysts: areview. In:А.R. Albunia, F. Prades, D. Jeremic(eds.) Multimodal polymers with supported catalysts. Cham: Springer,2019. Р. 1–54. https://doi.org/10.1007/978-3-030-03476-4_1
  32. Ek S., Root A., Peussa M.,NiinistöL.Determination of the hydroxyl group content in silicaby thermogravimetry and a comparison with1H MAS NMR results// Thermochim. Acta. 2001. V. 379. № 1–2. P. 201–212. https://doi.org/10.1016/s0040-6031(01)00618-9
  33. Bardestani1R., Patience G.S., Kaliaguine S.Experimental methods in chemicalengineering: specific surface area and pore size distribution measurements—BET, BJH, and DFT // Can. J. Chem. Eng. 2019. V. 97.№ 11. P. 2781–2791. https://doi.org/10.1002/cjce.23632
  34. Zhuravlev L.T.The surface chemistryof amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids Surf. A: Physicochem.Eng. Aspects. 2000. V. 173. № 1–3. P. 1–38. https://doi.org/10.1016/s0927-7757(00)00556-2
  35. DuMont J.W., Marquardt A.E., Cano A.M., George S.M.Thermal atomic layer etching of SiO2byaconversion-etch»mechanism using sequential reactions of trimethylaluminum and hydrogenfluoride // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. № 11. P. 10296–10307. https://doi.org/10.1021/acsami.7b01259
  36. StosiekC., Scholz G., Schroeder S.L.M.,Kemnitz E.Structure and properties of noncrystalline aluminum oxide-hydroxide fluorides// Chem. Mater. 2010. V. 22. № 7. P. 2347–2356. https://doi.org/10.1021/cm903573a
  37. Mysen B.O., Virgo D.Structure and properties of fluorine-bearing aluminosilicatemelts: the system Na2O–Al2O3–SiO2–F at 1atm // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. V. 91. P. 205–220. https://doi.org/10.1007/bf00413348
  38. Yang Q., McDaniel M.P. Comparison of support effects onPhillips and metallocene catalysts // Catalysts. 2021. V. 11. № 7. ID 842. https://doi.org/10.3390/catal11070842
  39. Танабе К. Твердые кислоты и основания /Пер. с англ.—М.: Мир, 1973. 184 с.
  40. YurdakoçM., Akçay M., Tonbul Y., Yurdakoç K.Acidity of silica-aluminacatalysts by amine titration using Hammett indicators and FT-IR studyof pyridine adsorption // Turk. J. Chem. 1999. V. 23.№ 3. P. 319–328.

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2025