Зависимость свойств фторированных активирующих носителей и металлоценовых катализаторов сополимеризации этилена от характеристик мезопористых силикагелей

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription or Fee Access

Abstract

Актуальный подход к нанесенным металлоценовым катализаторам (со)полимеризации этилена основан на использовании так называемых активирующих носителей—силикагелей, поверхность которых модифицирована взаимодействием с триалкилалюминием, с последующей термоокислительной обработкой и фторированием. В работе представлены результаты сравнительного исследования активирующих носителей на основе мезопористыхсиликагелей с различной морфологией (микросферическая, тороидальная, гранулы) и удельной площадьюповерхности (270–660 м2/г). Активирующие носители, содержащие Al и Fв количестве 1,19–1,92 и 3,4–3,8 ммоль/г соответственно, были использованы для приготовления катализаторов сополимеризации этилена с гексеном-1 на основе (η5-BuC5H4)2ZrCl2,активированного Et3Al. Полученные катализаторы продемонстрировали активность 23,2–56,8 кгПЭ/(ммольZrч) (25 атм, 80°C), максимальную для катализатора на основе мезопористого силикагеля ES-70, характеризующегося узким распределением микро пор по размеру (D = 20 нм). Катализатор сравнения на основе ES-70, приготовленный с использованием модифицированного метилалюмоксана ММАО-12, показалактивность 20 кгПЭ/(ммольZrч). Для всех катализаторов в полимеризации этилена наблюдался эффект репликации, что позволяет их использование в промышленных газофазных процессах производства линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП).

About the authors

O. D. Kostomarova

SIBUR-Innovation LLC

г. Томск, 634022 Россия

I. E. Nifant'ev

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS; Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry

г. Москва, 119991 Россия; г. Москва, 119991 Россия

N. A. Kolosov

SIBUR-Innovation LLC

г. Томск, 634022 Россия

S. V. Zubkevich

SIBUR-Innovation LLC

г. Томск, 634022 Россия

P. D. Komarov

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS

г. Москва, 119991 Россия

P. V. Ivchenko

A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS

Email: phpasha1@yandex.ru
г. Москва, 119991 Россия

References

  1. Jubinville D., Esmizadeh E., SaikrishnanS., Tzoganakis C., Mekonnen T.A comprehensive review of globalproduction and recycling methods of polyolefin (PO) based products andtheir post-recycling applications // Sustain. Mater. Technol. 2020. V. 25.ID e00188. https://doi.org/10.1016/j.susmat.2020.e00188
  2. Sauter D.W., Taoufik M., Boisson C.Polyolefins, asuccess story // Polymers.2017. V. 9. № 6.ID 185. https://doi.org/10.3390/polym9060185
  3. Global Polyolefins Market Snapshot. FGE Nexant.https://www.nexanteca.com/blog/202410/global-polyolefins-market-snapshot(дата обращения: 20.05.2025).
  4. Market volume of polyethylene worldwide from 2015 to 2022, witha forecast for 2023 to 2030. Statistica.https://www.statista.com/statistics/1245162/polyethylene-market-volume-worldwide/(дата обращения: 20.05.2025).
  5. Nifant’ev I.E.,Salakhov I.I., Ivchenko P.V. Transition metal–(μ-Cl)–aluminum bonding inα-olefin and diene chemistry // Molecules. 2022. V. 27. № 21. ID 7164. https://doi.org/10.3390/molecules27217164
  6. McDaniel M.P.Controlling polymer properties with the Phillips chromiumcatalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. № 9. P. 1559–1564. https://doi.org/10.1021/ie00081a001
  7. Nifant’evI., Komarov P., Sadrtdinova G.,Safronov V., Kolosov N.,Ivchenko P.Mechanistic insights of ethylenepolymerization on Phillips chromium catalysts // Polymers. 2024. V. 16.№ 5. ID 681. https://doi.org/10.3390/polym16050681
  8. Chum P.S., Swogger K.W. Olefinpolymer technologies—history and recent progress at The Dow Chemical Company// Prog. Polym. Sci. 2008. V. 33. № 8. P. 797–819. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003
  9. Sedov I.V., Makhaev V.D., Matkovskii P.E.Single-site catalystsin the industrial production of polyethylene // Catal. Ind. 2012.V. 4. № 2. P. 129–140. https://doi.org/10.1134/s2070050412020109
  10. Sinn H., Kaminsky W.,Vollmer H.J., Woldt R.Living polymers»on polymerization with extremelyproductive Ziegler catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. 1980. V.19. № 5. P. 390–392. https://doi.org/10.1002/anie.198003901
  11. Götz C., Luft G.,Rau A., Schmitz S.MAO-free metallocene based catalysts in highpressure polymerization of ethylene and 1-hexene // Chem. Eng. Technol.1998. V. 21. № 12. P. 954–958. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-4125(199812)21: 12<954::AID-CEAT954>3.0.CO;2-T
  12. Yuan S.-F., YanY., Solan G.A., Ma Y., Sun W.-H.Recent advancements inN-ligated group 4 molecular catalysts for the (co)polymerization of ethylene // Coord. Chem. Rev. 2020. V. 411. ID 213254. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213254
  13. Shamiri A., Chakrabarti M.H., Jahan S., Hussain M.A.,Kaminsky W., Aravind P.V., Yehye W.A. The influenceof Ziegler–Natta and metallocene catalysts on polyolefin structure, properties, andprocessing ability // Materials. 2014. V. 7. № 7. P. 5069–5108. https://doi.org/10.3390/ma7075069
  14. Zaccaria F., ZuccacciaC., Cipullo R., Budzelaar P.H.M.,VittoriaA., Macchioni A., Busico V., Ehm C.Methylaluminoxane’s molecular cousin:a well-defined andcomplete»Al-activator for molecular olefin polymerization catalysts// ACS Catal. 2021. V. 11. № 8. P. 4464–4475. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05696
  15. Severn J.R., Chadwick J.C., Duchateau R., Friederichs N. Boundbut not gagged»immobilizing single-siteα-olefin polymerization catalysts // Chem.Rev. 2005. V. 105. № 11. P. 4073–4147. https://doi.org/ 10.1021/cr040670d
  16. GallasJ.-P., Goupil J.-M., Vimont A., Lavalley J.-C., Gil B., GilsonJ.-P., Miserque O.Quantification of water and silanol species onvarious silicas by coupling ir spectroscopy andin situthermogravimetry// Langmuir. 2009. V. 25. № 10. P. 5825–5834. https://doi.org/10.1021/la802688w
  17. Ide M., El-Roz M., De Canck E., Vicente A.,Planckaert T., Bogaerts T., VanDriessche I., LynenF., Van Speybroeck V., Thybault-Starzyk F., Van Der Voort P.Quantification of silanol sites for the most common mesoporous orderedsilicas and organosilicas: total versus accessible silanols // Phys. Chem.Chem. Phys. 2013. V. 15. № 2.P. 642–650. https://doi.org/10.1039/c2cp42811c
  18. Zijlstra H.S., Harder S.Methylalumoxane—history, production, properties, and applications// Eur. J. Inorg. Chem. 2015. V. 2015. № 1.P. 19–43. https://doi.org/10.1002/ejic.201402978
  19. Luo L.,Younker J.M., Zabula A.V.Structureof methylaluminoxane (MAO): extractable [Al(CH3)2]+for precatalyst activation// Science. 2024. V. 384. № 6703. P. 1424–1428. https://doi.org/10.1126/science.adm7305
  20. Collins S., Linnolahti M.A cooperative modelfor metallocene catalyst activation by methylaluminoxane // Dalton Trans.2025. V. 54. № 6. P. 2331–2339. https://doi.org/10.1039/d4dt03124e
  21. Zijlstra H.S., LinnolahtiM., Collins S., McIndoe J.S. Additive and aging effects onmethylalumoxane oligomers // Organometallics. 2017. V. 36. № 9. P. 1803–1809. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00153
  22. Nifant'ev I.E., Komarov P.D., Kostomarova O.D., Kolosov N.A.,Ivchenko P.V.MAO- and borate-free activatingsupports for group 4metallocene and post-metallocene catalysts ofα-olefin polymerization and oligomerization //Polymers. 2023. V. 15. № 14. ID 3095. https://doi.org/10.3390/polym15143095
  23. SaudemintT., Spitz R., Broyer J.-P., Malinge J., Verdel N.Activatorsolid support for metallocene catalysts in the polymerization of olefins,a process for preparing such a support, and the correspondingcatalytic system and polymerization process // Patent USA. № 6239059B1. 2001.
  24. Prades F., Broyer J.-P., Belaid I., Boyron O., MiserqueO., Spitz R., Boisson C. Borate and MAO free activatingsupports for metallocene complexes // ACS Catal. 2013. V. 3.№ 10. P. 2288–2293. https://doi.org/10.1021/cs400655y
  25. Tisse V.F., Boisson C., McKennaT.F.L.Activation and deactivation of the polymerization of ethylene overrac-EtInd2ZrCl2and (nBuCp)2ZrCl2on an activating silica support// Macromol. Chem. Phys. 2014. V. 215. № 14. P. 1358–1369. https://doi.org/10.1002/macp.201400023
  26. ASTM E203-16. Standard test method for water using volumetricKarl Fischer titration. ASTM International. https://store.astm.org/e0203–16.html(дата обращения: 20.05.2025).
  27. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E.Adsorption of gasesinmultimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60.№ 2. P. 309–319. https://doi.org/10.1021/ja01269a023
  28. Bae Y.-S., Yazaydın A.Ö., Snurr R.Q.Evaluation of the BET method for determining surface areasof MOFs and zeolites that contain ultra-micropores // Langmuir. 2010.V. 26. № 8. P. 5475–5483. https://doi.org/10.1021/la100449z
  29. Barrett E.P., Joyner L.G.,Halenda P.P.The determination of pore volume and area distributionsin porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 1. P. 373–380. https://doi.org/10.1021/ja01145a126
  30. Нифантьев И.Э., Костомарова О.Д., Колосов Н.А., Зубкевич С.В., Комаров П.Д., Виноградов А.В., Ивченко П.В.Зависимость свойств фторированного активирующего носителяи нанесенного металлоценового катализатора сополимеризации этилена от предварительной термообработки мезопористогосиликагеля// Нефтехимия. 2025. Т. 65. № 4. С. 295–305.
  31. Severn J.R. Recent developments in supported polyolefin catalysts: areview. In:А.R. Albunia, F. Prades, D. Jeremic(eds.) Multimodal polymers with supported catalysts. Cham: Springer,2019. Р. 1–54. https://doi.org/10.1007/978-3-030-03476-4_1
  32. Ek S., Root A., Peussa M.,NiinistöL.Determination of the hydroxyl group content in silicaby thermogravimetry and a comparison with1H MAS NMR results// Thermochim. Acta. 2001. V. 379. № 1–2. P. 201–212. https://doi.org/10.1016/s0040-6031(01)00618-9
  33. Bardestani1R., Patience G.S., Kaliaguine S.Experimental methods in chemicalengineering: specific surface area and pore size distribution measurements—BET, BJH, and DFT // Can. J. Chem. Eng. 2019. V. 97.№ 11. P. 2781–2791. https://doi.org/10.1002/cjce.23632
  34. Zhuravlev L.T.The surface chemistryof amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids Surf. A: Physicochem.Eng. Aspects. 2000. V. 173. № 1–3. P. 1–38. https://doi.org/10.1016/s0927-7757(00)00556-2
  35. DuMont J.W., Marquardt A.E., Cano A.M., George S.M.Thermal atomic layer etching of SiO2byaconversion-etch»mechanism using sequential reactions of trimethylaluminum and hydrogenfluoride // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. № 11. P. 10296–10307. https://doi.org/10.1021/acsami.7b01259
  36. StosiekC., Scholz G., Schroeder S.L.M.,Kemnitz E.Structure and properties of noncrystalline aluminum oxide-hydroxide fluorides// Chem. Mater. 2010. V. 22. № 7. P. 2347–2356. https://doi.org/10.1021/cm903573a
  37. Mysen B.O., Virgo D.Structure and properties of fluorine-bearing aluminosilicatemelts: the system Na2O–Al2O3–SiO2–F at 1atm // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. V. 91. P. 205–220. https://doi.org/10.1007/bf00413348
  38. Yang Q., McDaniel M.P. Comparison of support effects onPhillips and metallocene catalysts // Catalysts. 2021. V. 11. № 7. ID 842. https://doi.org/10.3390/catal11070842
  39. Танабе К. Твердые кислоты и основания /Пер. с англ.—М.: Мир, 1973. 184 с.
  40. YurdakoçM., Akçay M., Tonbul Y., Yurdakoç K.Acidity of silica-aluminacatalysts by amine titration using Hammett indicators and FT-IR studyof pyridine adsorption // Turk. J. Chem. 1999. V. 23.№ 3. P. 319–328.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences