Структурно-кинетический аспект управления реакцией в гомогенной среде и на границе раздела фаз

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription or Fee Access

Abstract

Определены наиболее энергетически выгодные пути реакции водородно-связанной системы ацилхлорид–гидроксилсодержащее соединение. Установлены новые схемы каталитических процессов в гомогенной среде и на границе раздела фаз. Образование тримолекулярных водородно-связанных комплексов повышает эффективность процесса. Эффективность каталитического процесса определяется геометрическими требованиями к снижению энергетических затрат на переходное состояние. Показана значимость нахождения геометрии переходного состояния каждой элементарной стадии реакции. Впервые дана количественная оценка взаимосвязи свободной энергии активации ∆G≠ и времени полуреакции t1/2 для би- и тримолекулярных реакций. Установлены непреодолимые активационные барьеры элементарных стадий реакции, рассчитанные функционалом B3LYP. Управление реакцией посредством водородной связи осуществляется введением в систему донорно-акцепторных групп для изменения структуры основного и переходного состояний.

Full Text

Restricted Access

About the authors

В. В. Варфоломеева

Самарский национальный исследовательский университет имени академика С. П. Королева

Author for correspondence.
Email: varf2@ssau.ru
Russian Federation, Самара

А. В. Терентьев

Самарский национальный исследовательский университет имени академика С. П. Королева

Email: varf2@ssau.ru
Russian Federation, Самара

References

  1. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1968. 1006 с.
  2. Satchell D.P.N., Satchell R.S. The Chemistry of Acyl Halides // Ed. by S. Patai. UK: Wiley, 1972. P. 103–136.
  3. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: Академкнига, 2003. 391 с.
  4. Варфоломеева В.В. Кинетика реакции в системах “хлорангидрид (ангидрид) – гидроксилсодержащее соединение – неполярный растворитель”: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Самара: Самарский гос. ун-т, 2000. 23 с.
  5. Jacobsen E.N., Taylor M.S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. № 10. P. 1521. https://doi.org/10.1002/anie.200503132
  6. Noncovalent Interactions in Catalysis / Ed. by K.T. Mahmudov, M.N. Kopylovich, M. F.C. Guedes da Silva et al. UK: RSC, 2019. 653 p. https://doi.org/10.1039/9781788016490
  7. Doyle A.G., Jacobsen E.N. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 5713. https://doi.org/10.1021/cr068373r
  8. Smith M.B. March’s advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. USA: Wiley, 2020. 2144 p.
  9. Menger F.M. // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 7. P. 1013. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)91865-4
  10. Liotta C.L., Burgess E.M., Eberhardt W.H. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 17. P. 4849. https://doi.org/10.1021/ja00329a035
  11. Варфоломеева В.В., Терентьев А.В. // Изв. Ак. наук. Сер. хим. 2021. № 4. С. 693. [Varfolomeeva V.V., Terentev A.V. // Russ. Chem. Bull. 2021. V. 70. № 4. P. 693.] https://doi.org/10.1007/s11172-021-3138-y
  12. Varfolomeeva V.V., Terentev A.V. // J. Iranian Chem. Soc. 2024. V. 21. https://doi.org/10.1007/s13738-024-02969-0
  13. Dunning T.H. Jr. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 2. P. 1007. https://doi.org/10.1063/1.456153
  14. Granovsky A.A. Firefly Version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
  15. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62. № 7. С. 1582.
  16. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 12. С. 3104.
  17. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. № 1. С. 98.
  18. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Там же. 1996. Т. 66. № . 2. С. 301.
  19. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Там же. 1996. Т. 66. № 12. С. 2010.
  20. Варфоломеева В.В., Терентьев В.А. // Там же. 1998. Т. 68. № . 12. С. 1999.
  21. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Там же. 2000. Т. 70. № . 3. С. 462.
  22. Варфоломеева В.В., Терентьев В.А., Буланова А.В. // Там же. 2003. Т. 73. № . 11. С. 1900. [Varfolomeeva V.V., Terent’ev V.A., Bulanova A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2003. V. 70. № 4. P. 1799.]
  23. Zhou P.-X., Ye Y.-Y., Liu C. et al. // ACS Catal. 2015. V. 5. № 8. P. 4927. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00516
  24. Liang Y., Jiang Y.-Y., Liu Y. et al. // Org. Biomol. Chem. 2017. V. 15. № 29. P. 6147. https://doi.org/10.1039/C7OB01021D
  25. Варфоломеева В.В. // Журн. общей химии. 2018. Т. 88. № 5. С. 710. Varfolomeeva V.V.// Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. № 5. P. 855. https://doi.org/10.1134/S107036321805002X
  26. Попл Дж.А. // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172. № 3. С. 349. https://doi.org/10.3367/UFNr.0172.200203d.0335
  27. Anslyn E.V., Dougherty D.A. Modern Physical Organic Chemistry. USA: University Science Books, 2006. 1104 р.
  28. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982. 272 с.
  29. Варфоломеева В.В. // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. № 11. С. 1835. Varfolomeeva V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N11. P. 1891. https://doi.org/10.1134/S1070363207110084
  30. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 1133 с.
  31. Kivinen A. The Chemistry of Acyl Halides // Ed. by S. Patai. UK: Wiley, 1972. P. 177.
  32. Bentley T.W., Harris H.C., Ryu Z.H. et al. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. № 22. P. 8963. https://doi.org/10.1021/jo0514366
  33. Bentley T.W., Jones R.O. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1993. № 12. P. 2351. https://doi.org/10.1039/P29930002351
  34. Bentley T.W., Llewellyn G., McAlister J.A. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. № 22. P. 7927. https://doi.org/10.1021/jo9609844

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Energy profile of the potential energy surface along the reaction coordinate for a one- (a) and two-stage (b) reaction.

Download (27KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Dependences of the half-reaction time t1/2 on the values of the free activation energy ΔG≠ (kJ/mol), calculated using equation (1) at initial concentrations of reagents C0 = 0.1 M and half-reaction time t1/2 = 2.5 h.

Download (25KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Dependences of the half-reaction time t1/2 on the values of the free activation energy ΔG≠ (kJ/mol) for bi- (solid lines) and trimolecular (dashed lines) reactions at different initial concentrations C0 = 0.001 (a), 0.01 (b), 0.1 (c), 1 M (d) and temperature T = 25°C.

Download (3KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Free energy diagrams G (kJ/mol) of the butanoyl chloride – n-butanol system: I, Ia and Ib are direct reactions (a) and reactions with possible formation of an intermediate (on the right), calculated at T = 298 K.

Download (18KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Kinetic dependences of capacity C on time t (min) in the range of initial concentrations C0 of butanoyl chloride and n-butanol of 0.01–0.54 M.

Download (19KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Values of valence angles in the transition state during the interaction of butanoyl chloride with n-butanol (a–c).

Download (28KB)
Indexing metadata
8. Fig. 7. Trimolecular reaction of benzoyl chloride with two ethanol molecules on the surface of the Silochrome CX-1 adsorbent [12].

Download (14KB)
Indexing metadata
9. Scheme p. 150

Download (8KB)
Indexing metadata
10. Scheme p. 152

Download (16KB)
Indexing metadata
11. Scheme p. 155

Download (8KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences